煤干馏（coal carbonization）是在隔绝空气条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气（H2和 CH4）的过程。随着我国煤炭产业的发展，煤的焦化制氢工艺已较为成熟，但其还存在投资成本大、反应过程中需用纯氧、产氢效率较低、副产物CO2 产量大等缺点。并且煤的炼焦过程以制取焦炭为主，焦化过程只是其中的一步，含有氢气的煤焦炉气（H2和 CH4）为该过程的副产物。
煤干馏过程主要经历如下变化。当煤料温度高于 100℃时，煤中的水分蒸发；温度升高到 200℃以上时，煤中结合水释出；高达 350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体（泥煤、褐煤等不发生此现象）；至 400-500℃时，大部分煤气和焦油析出，称为一次热分解产物。在 450-550℃时，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦，高于 550℃时，半焦继续分解，析出余下的挥发物（主要成分是氢气），半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于 800℃，半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。当干馏在室式干馏炉内进行时，一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物（焦炉煤气和其他炼焦化学产品）。因此，煤干馏过程又分为煤的高温干馏和煤的低温干馏两类。（1）煤的高温干馏（炼焦）。在炼焦炉中隔绝空气于 900-1100℃进行的干馏过程。产生焦炭、焦炉煤气、粗苯、粗氨水和煤焦油。1）焦炭是最传统的煤化工产品，可以作为还原剂、能源和供炭剂用于高炉炼铁、冲天炉铸造、铁合金冶炼和有色金属冶炼，也可以应用于电石生产、气化和合成化学等领域。我国拥有完整的焦化工业体系，在规模、产量、技术和管理等方面均处于世界领先水平，为我国钢铁、化工、有色冶炼和机械制造等领域的国民经济发展做出了较大贡献；2）焦炉煤气主要成分是氢气（体积分数 54%-63%）和甲烷（体积分数 20%-32%）；少量乙烯和 CO。焦炉煤气可用做气体燃料及化工原料。煤化工工艺利用焦炉煤气氢多碳少（氢碳比约为 2.21）、粉煤气化生产的净合成气碳多氢少（氢碳比约为 1.73）的特点，将二者进行混合，经过合成工艺生产甲醇。
资料来源：Dspmuranchi，海通证券研究所整理
3）粗苯中主要含苯、甲苯等单环芳烃，以及少量不饱和化合物，还有很少量的酚类和吡啶等；
4）粗氨水可以进一步合成铵盐；
5）煤焦油中含有多种重芳烃（沥青）、酚类等及杂环有机化合物（如萘等），是制取塑料、农药、医药等的原料。其中含量最大且应用广的是萘，目前工业萘来源仍以煤焦油为主。煤焦油中的沥青是可用于筑路和制造碳素电极。
（2）煤的低温干馏。在较低终温（500-600℃）下进行的干馏过程，产生半焦、低温焦油和煤气等产物。由于终温较低，分解产物的二次热解少，故产生的焦油中除含较多的酚类外，烷烃和环烷烃含量较多而芳烃含量很少，是人造石油的重要来源之一，早期的灯用煤油即由此制造。半焦可经气化制合成气。
表3：煤干馏过程分类
项目 | 条件及产物
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煤的高温干馏（炼焦） | 条件：在炼焦炉中隔绝空气于 900~1100℃。 |
产物：产生焦炭、焦炉煤气（H2和 CH4，中热值）、粗苯、粗氨水和煤焦油。 |
煤的低温干馏 | 条件：在较低终温（500~600℃）下进行。 |
产物：半焦、低温焦油和煤气（H2和 CH4，低热值）。 |
资料来源：米镇涛《化学工艺学》，海通证券研究所
我国焦炭产地分布十分广阔，除西藏与海南外，其他省份都有产焦，年产量都在 150 万吨以上，山西、河北、陕西、山东与内蒙古等地的年产量均在 3000 万吨以上。而每生产 1 吨焦炭，可产生约 430 m³的焦炉煤气，其中一半用于回炉助燃，另外一半可用来生产天然气等。2022 年，我国焦炭产量 47344 万吨，同比+1.3%。对应焦炉煤气产量 2036 亿 m³焦炉煤气，按焦炉煤气含氢气照体积分数 60%，扣除助燃部分，副产氢气为 610.8 亿立方米（543.5 万吨）。2022 年，我国焦煤均价 2356 元/吨，我们按照热值折算的焦炉煤气副产氢气成本为：1m³焦炉煤气含 60%体积分数的氢气，30%体积分数的甲烷）折算后氢气成本为 0.64 元/m³（7.19 元/kg）。
烷烃裂解是工业副产氢气的主要来源。乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解法是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。烃类裂解分为：烷烃裂解（正构和异构），烯烃裂解，环烷烃裂解和芳烃裂解等。其中，烷烃裂解分为正构烷烃裂解和异构烷烃裂解。正构烷烃。正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于 C5 以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应（生产环烷烃和 H2）。我们计算，乙烷脱氢反应，生成 1 吨乙烯可副产 0.071 吨 H2。丙烷脱氢反应，生成 1 吨丙烯可副产 0.045 吨 H2。其中：脱氢反应是 C-H 键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和 H2；断链反应是 C-C 键断链的反应，生成碳原子数少于氢原子数的烷烃和烯烃。异构烷烃。异构烷结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点：1）C-C 键或 C-H 键的键能较正构烷的低，故容易裂解或脱氢。2）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。3）异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而 H2、CH4、C4及 C4以上烯烃收率较高。
资料来源：米镇涛《化学工艺学》，海通证券研究所
烃类裂解过程中，不断分解出气态烃和 H2，液态产物最终由于含氢量下降而结焦。在 900~1100℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在 500~900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。图12：丙烷脱氢（C3H8→C3H6+H2）氢足迹
资料来源：Sk advanced 官网，海通证券研究所整理
2022 年我国乙烯（当量）产能 4986 万吨，副产氢气 354 万吨；丙烯产能 5540 万吨，副产氢气 249 万吨。至 2025 年，乙烯（当量）产能预计增加至 7100 万吨，副产氢气 504万吨；丙烯产能预计增加至 7751 万吨，副产氢气 349 万吨。
表 5：我国乙烯（当量）、丙烯年产能（单位：万吨/年）
氯碱行业是以盐和电为原料生产烧碱、氯气、氢气的基础原材料产业。行业氯碱产品种类多，关联度大，下游产品达到上千个品种，具有较高的经济延伸价值，广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、建材、电力、冶金、国防军工等国民经济各个部门，在我国经济发展中具有举足轻重的地位，并与人民生活密切相关。此外，氯碱行业为含氯消毒剂的主要生产来源，氯碱企业所生产的各类含氯消毒用品原料和产品，为疫情防控提供消杀物资保障。
资料来源：航锦科技公司年报，2021 年，海通证券研究所整理
在氯碱生产过程中，主要工序包括整流、盐水精制、电解、氯氢处理、蒸发等几大工序，其中电解、蒸发和固碱工序是主要用能工序，合计能耗占比达到 90%以上。由于各企业烧碱产品结构不同，蒸发和固碱工序不是必配工序。加强烧碱蒸发和固碱加工先进技术研发应用对于行业整体节能降碳具有重要意义。氯碱副产氢气，品质高，直接适用于氢燃料电池使用。采用氯碱—氢能—绿电自用新模式，可直接节约电解用电量的 1/4 左右。氯碱工业的要工序是电解。工业上采用隔膜电解法、水银电解法和离子膜电解法。当前应用较多的是隔膜电解法。
资料来源：Chlor Alkali Process，Open PR，海通证券研究所整理
我们计算，生产 1 吨烧碱副产 H2为 0.025 吨，副产 Cl2 为 0.89 吨。2022 年我国烧碱产能 4610 万吨，产量 3981 万吨，副产氢气总量达 99.5 万吨。根据上海氯碱化工股份有限公司，每生成 1 吨烧碱的单位成本为 1456.6 元。
表 6：烧碱产品成本分析表
资料来源：《上海氯碱化工股份有限公司 2022 年年度报告》，海通证券研究所测算
