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氢能系列报告之二:氢的制取(四)

时间:2023-08-11   访问量:1205

电解水制氢



5.1 核心问题


反应原理。在电极两端施加足够大的电压时,水分子将在阳极发生氧化反应产生氧气。在阴极发生还原反应产生氢气。因此,电解水反应分为:阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半反应。纯水作为弱电解质,电离程度低,导电能力较差,在电解水制氢过程中通常会加入一些容易电离的电解质以增加电解液的导电性。碱性电解质制氢效果强,且不会腐蚀电极和电解池等设备,通常采用浓度为 20%-30%的 KOH 或者 NaOH 溶液作为电解质。

1)在碱性和中性介质中:

阳极反应为:4OH-- 4e-= 2H2O + O2 ↑

阴极反应为:4H2O + 4e-= 4OH-+ 2H2 ↑

总反应为:2H2O = 2H2 ↑ + O2 ↑

2)在酸性介质中:

阳极反应为:2H2O – 4e-= 4H++O2 ↑

阴极反应为:4H++ 4e-= 2H2 ↑

总反应为:2H2O=2H2 ↑ + O2 ↑

图15:电解水反应原理示意图
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资料来源:蔡昊源《电解水制氢方式的原理及研究进展》,海通证券研究所

图16:电极极化对电动势产生影响

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资料来源:贾飞宏《TMSs 催化剂用于电解水制氢技术研究进展》,海通证券研究所

能量转化问题。制氢过程所需要的总能量(焓变ΔH)可由电能(电能提供吉布斯自由能变ΔG)与热能(TΔS)共同提供。从热力学角度,根据水分解热力学性质与温度的关系,高温操作条件(500-800℃)使电解水反应能够在热中性电压下进行。这意味着如果制氢现场有高质量的废热源,通过合理的热回收,从而降低了电能的需求,电效率大大提升。此外,从动力学上,较高的操作温度也大大降低了析氧、析氢两个半反应的过电位,使高温电解制氢具有天然的高效率优势,也避免了贵金属催化剂的使用。

即ΔH=ΔG+TΔS-
其中:Δ为反应焓变,Δ为反应熵变,为热力学温度。

1)理论分解电压。某电解质水溶液,如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计,在可逆情况下使之分解所必须的最低电压,称为理论分解电压。电极的平衡电极电位是可以根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件,按能斯特公式进行计算,这就是说,某一电解质的理论分解电压是可以通过计算而知的。

理论状态下,电解池发生电解水反应时,只需要提供水分解的吉布斯自由能(ΔG=237.13kjmol-1)。ΔG=反应所需电能(由 Urev 提供),

即 Urev =ΔG/nF
其中,n:每摩尔水分解所转移的电子摩尔数(n=2);
F:法拉第常数(96485Cmol-1);

由此得出,水在标况下分解成氢气和氧气的标准电压 Urev 为 1.23V

但在水分解时会产生部分熵,因此更适合采用焓变(ΔH)代替Δ进行电势计算。在标准状态下,ΔH 为 285.83kJ/mol。此时水电解所需的最小电压为 U=ΔH/nFU=1.48V

2)实际分解电压。当电流通过电解槽,电极反应以明显的速度进行时,电极上的反应电位已偏离平衡状态,而成为不可逆状态,这时的电极电位就不是平衡电极电位,阳极电位偏正,阴极电位偏负。这样,能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然,实际槽电压比理论分解电压大,有时甚至大很多。

实际槽电压的大小直接影响电解时所消耗的电能,因为电能是以一定电荷数量通过一定的电位降(电压)来度量的。能量损失主要是由于:(1)欧姆过电位。它与离子在通过电解质和隔膜时的电阻、气泡形成、电极和外电路中电子转移的电阻有关;(2)激活过电位。激活电压与两个电极的电化学反应动力学相关;(3)浓度过电位。通过两个电极孔隙扩散的分子传输而引起的扩散过电压。极化曲线是电极两端的电压和电流密度的曲线。极化曲线的斜率反应出电位的损失情况。

即 U = Urev + ηohm + ηact + ηdiff
其中,ηohm 为欧姆过电位
ηact 为激活过电位
ηdiff 为浓度过电位

由两个电极各自的两相界面所造成的电阻要远大于:溶液电阻造成的电压降、外部导线电子转移造成的电压降。对电极反应界面的探讨也是电化学的核心。实际工业电解水时,槽电压通常为 1.8-2.0V

图17:电解水过程中的电能需求

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资料来源:Sustainable Energy Science and Engineering CenterMichal Šingliar,海通证券研究所

图18:三种电解水方法下能量效率随成本变化关系

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资料来源:Renewable Routes for the Conversion of Non-Fossil Feedstocks into Gaseous Fuels and Their End UsesElena Rozzi,海通证券研究所

单位耗电成本问题。槽电压的大小直接影响电解时所消耗的电能,因为电能是以定电荷数量通过一定的电位降(电压)来度量的。由于电解水无副反应,电流效率几乎100%。理论分解电压 1.23V,由法拉第定律知每生产 1molH标准状况下体积为 22.4L)需要电量 2F,我们计算得出

1)每生产 1m3H2理论耗能为 2.9kwh2.9 度电),实际耗能 4.79kwh4.79 度电)

若实际槽电压取 2.0V,每生产 1m3H2 则实际能量为 4.79kwh4.79 度电),每生产1m3H2能量效率为 61%

2)每生产 1kgH2 理论耗能为 32.58kwh32.58 度电),实际耗能 53.9kwh 53.9度电)

若实际槽电压取 2.0V,每生产 1kgH2则实际能量为 53.9 度电。

弃水、弃风和弃光。我国目前的可再生能源发电的利用率不高,大量存在弃水、弃风和弃光。2020 年,全国弃水、弃风、弃光达 520 亿 kWh。其中弃水 301 亿 kWh,弃风 166 亿 kWh,弃光 53 亿 kWh。弃水、弃风、弃光的经济损失 213 亿元。弃水、弃风、弃光的主要原因是电力市场化改革滞后,电网建设不配套,电力系统调节能力不足,消纳不畅。若将这部分电能转化为氢能存储,可制氢总量为 96.4 万吨。

系统内部关联及关键技术问题。电解系统:涉及应用场景,决定了电解槽类型及设计特性;重点是电源系统及耦合控制。电解堆:涉及电解系统性能,决定了电解池关键参数设计;重点是结构、密封及集成。单个电解池:涉及电解堆性能,决定了关键部件的性能、成本和耐久性。重点是膜、催化剂、电极材料及制备。电解水制氢的核心问题是:(1)以膜、催化剂和电极为核心的材料及制备问题。(2)以气泡产生和脱出为核心的结构及控制问题。

图19:电解水制氢系统内部关联
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资料来源:Green hydrogen cost 2020Based on IRENA analysis,海通证券研究所整理


5.2 电解水制氢技术分类


在技术层面,电解水制氢主要分为碱槽、PEM 水电解、固体氧化物(SOE)水电解。其中,碱槽是最早工业化的水电解技术,已有数十年的应用经验,最为成熟;PEM 电解水技术近年来产业化发展迅速,固体氧化物水电解技术处于初步示范阶段。从时间尺度上看,碱槽技术在解决近期可再生能源的消纳方面易于快速部署和应用;但从技术角度看,PEM 电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运行灵活、利于快速变载,与风电、光伏(发电的波动性和随机性较大)具有良好的匹配性。我们认为,随着 PEM 电解槽的推广应用,其成本有望进一步下降,而 SOE 等水电解的发展则取决于相关材料技术的突破情况。




碱性水电解制氢

原理。碱性液体水电解技术是以 KOHNaOH 水溶液为电解质,如采用石棉布等作为隔膜,在直流电的作用下,将水电解,生成氢气和氧气。产出的气体需要进行脱碱雾处理。碱性电解槽以含液态电解质和多孔隔板为结构特征。通常,碱性液体电解质电解槽的工作电流密度约为 0.25A/cm2,能源效率通常在 60%左右。碱性液体水电解于20 世纪中期就实现了工业化。该技术较成熟,运行寿命可达 15 年。
现状。根据《电解水制氢技术研究进展与发展建议》俞红梅等,我国碱槽装置的安装总量为 1500-2000 套,多数用于电厂冷却用氢的制备,国产设备的最大产氢量为1000Nm3/h。国内代表性企业有中国船舶集团有限公司第七一八研究所、苏州竞立制氢设备有限公司、天津市大陆制氢设备有限公司等,代表性的制氢工程是河北建投新能源有限公司投资的沽源风电制氢项目(4MW)。
优点。碱水制氢在碱性条件下可使用非贵金属电催化剂(如 NiCoMn 等),因而电解槽中的催化剂造价较低。
缺点。1)产气中含碱液、水蒸气等,需经辅助设备除去。(2)在液体电解质体系中,所用的碱性电解液(如 KOH)会与空气中的 CO2 反应,形成在碱性条件下不溶的碳酸盐,如 K2CO3。这些不溶性的碳酸盐会阻塞多孔的催化层,阻碍产物和反应物的传递,大大降低电解槽的性能。(3)碱性液体电解质电解槽也难以快速的关闭或者启动,制氢的速度也难以快速调节,因为必须时刻保持电解池的阳极和阴极两侧上的压力均衡,防止氢氧气体穿过多孔的石棉膜混合,进而引起爆炸。因此,碱性液体电解质电解槽就难以与具有快速波动特性的可再生能源配合。(4)碱性电解槽电流密度低,产氢压力仅为 2.5-3MPa,不利于直接储运,需要进一步纯化加压。

图20:碱水制氢系统示意图

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资料来源:Green hydrogen cost 2020Based on IRENA analysis,海通证券研究所整理

图21:碱水电解槽示意图

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资料来源:Alkaline Water Electrolysis Powered by Renewable Energy: A Reviewmdpi,海通证券研究所

图22:碱水电解单个电解池示意图(两种设计方案)
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资料来源:Alkaline Water Electrolysis Powered by Renewable Energy: A Reviewmdpi,海通证券研究所

碱槽制氢的核心问题在于如何同可再生能源耦合。《氢能产业发展中长期规划(2021-2035 年)》提出,要充分发挥氢能作为可再生能源规模化高效利用的重要载体作用及其大规模、长周期储能优势,促进异质能源跨地域和跨季节优化配臵,推动氢能、电能和热能系统融合,促进形成多元互补融合的现代能源供应体系。

安全问题。将氢能系统同新能源电网耦合是一项非常具有挑战的任务,需要确保系统的稳定性。由可再生能源供电的碱水电解槽的主要问题是由于低载荷负下引起的气体杂质(氢氧混合),当外来气体污染达到 2vol.%时,可能会导致安全停机。因此,系统只能在可再生能源充足的时间段运行,碱性电解水制氢系统的年运行时间受到限制。有限的运行时间会导致系统的启停次数增加,这可能超过制造商预先设定的最多启停次数,因此可能会降低预期的系统寿命。

电极失效。更重要的是,受到重复启停的影响,电极失效加速。已知镍电极在 5000至 10000 次启停循环后会明显失效。当制氢系统耦合光伏发电时,在 20 至 30 年内就已经达到 7000 至 11000 次循环。可再生能源的波动性加速了电极的失效。重复启停导致电极失效的问题需要通过开发稳定的电极组合物或自修复电极表面来解决。

应对方案。采用若干能源组合的方式,可以避免由于制氢系统耦合单项可再生能源造成的波动,从而提高整体效率。仅使用光伏发电时,法拉第效率大约为 40%;仅使用风力发电时,法拉第效率约为 80%;但两种技术的结合可将法拉第效率提高到 85%上。

为了防止气体杂质达到爆炸下限,大多数碱性电解槽的部分负荷范围限制在其标准负荷的 10%至 25%。最小负载以下的波动可以通过储能装臵来补充平衡;光伏电池板和风力涡轮机为碱水电解槽供电的同时,储存的氢气可以通过燃料电池转化回电力。利用额外的储能装臵可以将波动降为最低,从而使得整套氢能系统可以用于电网调节。

然而,在某些情形下补充储能不够充足,当气体杂质仍处于可容忍区域时,可以允许较短时间内的无电极极化。阴极在低于约 0.25V 的电压时开始明显退化,因此,可以在达到该电压前,系统可以一直保持关闭状态。该时间段的长短取决于电极材料,目前在实验上已经可以实现大约 10 分钟的时间跨度。

图23:碱槽制氢与风光耦合

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资料来源:Alkaline Water Electrolysis Powered by Renewable Energy: A Reviewmdpi,海通证券研究所整理


5.3 质子交换膜电解制氢(PEM)


原理。由于碱性液体电解质电解槽仍存在着诸多问题需要改进,促使固体聚合物电解质(SPE)水电解技术快速发展。首先实际应用的聚合物电解质为质子交换膜(PEM),因而也称为 PEM 电解水制氢。PEM 以质子交换膜替代石棉膜,传导质子,并隔绝电极两侧的气体,同时,PEM 电解水池采用零间隙结构,电解池体积更为紧凑精简降低了电解池的欧姆电阻,大幅提高了电解池的整体性能。

现状。国际方面,由于 PEM 电解槽运行更加灵活、更适合可再生能源的波动性,许多新建项目开始转向选择 PEM 电解槽技术。过去数年,欧盟、美国、日本企业纷纷推出了 PEM 电解水制氢产品,促进了应用推广和规模化应用,ProtonOnsiteHydrogenicsGiner、西门子股份公司等相继将 PEM 电解槽规格规模提高到兆瓦级。其中,ProtonOnsite 公司的 PEM 电解水制氢装臵的部署量超过 2000 套(分布于 72 个国家和地区),拥有全球 PEM 电解水制氢 70%的市场份额,具备集成 10MW 以上制氢系统的能力;Giner 公司单个 PEM 电解槽规格达 5MW,电流密度超过 3A/cm250kW水电解池样机的高压运行累计时间超过 1.5×105h

我国 PEM 电解水制氢技术正在经历从实验室研发向市场化、规模化应用的阶段变化,逐步开展示范工程建设。国内的 PEM 电解水技术研究起步于 20 世纪 90 年代,针对特殊领域制氢、制氧的需求,主要研发单位有中科院大连化学物理研究所、中船重工集团 718 研究所、中国航天科技集团公司 507 所。中国科学院大连化学物理研究所从 20 世纪 90 年代开始研发 PEM 电解水制氢,在 2008 年开发出产氢气量为 8Nm3/h 的电解池堆及系统,输出压力 4.0MPa、纯度为 99.99%2010 年大连化学物理研究所开发出的 PEM 水电解制氢机能耗指标优于国际同类产品。从单机能耗上看,国内的 PEM 制氢装置较优,但在规模上与国外产品还有距离。2022 年 月,由国网安徽省电力公司兆瓦级氢能综合利用示范站建成投产,标志着我国首次实现兆瓦级制氢-储氢-氢能发电的全链条技术贯通,该示范站采用先进的质子交换膜水电解制氢技术,年制氢可达70 余万标立方、氢发电可达 73 万千瓦时。

优点。相比碱性电解槽,PEM 电解槽的电流密度更大,通常在 10000A/m2 以上,远高于传统碱性电解槽的电流密度(通常在 3000-4000A/m2)。一方面,由于 PEM 电解槽使用的质子交换膜相较碱性电解槽中使用的隔膜更薄,这提供了优秀的质子传导能力:另一方面,PEM 电解槽采用零间距结构,电解槽内部结构更为紧凑。这些优势都有助于降低 PEM 电解槽运行时的欧姆电阻,借此提高电流密度,优化工作效率。PEM 的压力调控范围大,氢气输出压力可达数兆帕,适应快速变化的可再生能源电力输入。总之,PEM 具有效率高、气体纯度高、绿色环保、能耗低、无碱液、体积小、安全可靠、可实现更高的产气压力等优点,被公认为制氢领域极具发展前景的电解制氢技术之一。

缺点。PEM 电解水制氢技术目前设备成本较高,PEM 电解槽的单位成本仍然远高于碱性电解槽。由于 PEM 电解槽需要在强酸性和高氧化性的工作环境下运行,因此设备对于价格昂贵的贵金属材料如铱、铂、钛等更为依赖,导致成本过高。目前中国的PEM 电解槽发展和国外水平仍然存在一定差距。国内生产的 PEM 电解槽单槽最大制氢规模大约在 200Nm3/h,而国外生产的 PEM 电解槽单槽最大制氢规模可以达到 500Nm3/h。相比于国外,国内利用可再生能源合 PEM 电解水制氢的项目也相对偏少。国内大多数工业级可再生能源电解水制氢应用项目仍然以碱性水电解为主。

图24:PEM 系统流程图

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资料来源:Green hydrogen cost 2020Based on IRENA analysis,海通证券研究所整理

图25:PEM 单槽示意图
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资料来源:Proton Exchange Membrane Electrolyzer Modeling for Power Electronics Control,海通证券研究所

图26:PEM 电解单个电解池示意图

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资料来源:Proton Exchange Membrane Electrolyzer Modeling for Power Electronics Control,海通证券研究所

PEM 电解水制氢的核心问题在于成本。PEM 电解池单池核心部件是膜电极(MEA),由质子交换膜、阳极和阴极催化层、气体扩散层组成。膜电极组件是电化学反应发生的场所,膜电极特性与结构直接影响 PEM 电解池的性能和寿命。除了膜电极外,PEM 电解池中造价较高的部件还包括双极板。PEM 关键部件技术的研究可以分为五方面的内容:质子交换膜的材料改进及优化;电极催化剂的研究;膜电极结构优化及制备;双极板的性能提升及表面改进;电解池传热传质、流场结构及其他问题。

当前 PEM 国际先进水平为:单电池性能为 2A·cm-22V,总铂系催化剂载量为 至 3mg/cm2,稳定运行时间为 6×104 至 8×104h,制氢成本约为每千克氢气 3.7 美元。降低 PEM 电解槽成本的研究集中在以催化剂、PEM 为基础材料的膜电极,气体扩散层GDL,双极板 BP 等核心组件。

质子交换膜。质子交换膜是 PEM 电解槽的核心零部件之一。在 PEM 电解槽中,质子交换膜即充当质子交换的通道,又作为屏障防止阴阳极产生的氢气和氧气互相接触,并为催化剂涂层提供支撑。因此,质子交换膜需要具备极高的质子传导率和气密性,极低的电子传导率。与此同时质子交换膜还需要具备良好的化学稳定性,可以承受强酸性的工作环境,较强的亲水性也必不可少,这可以预防质子交换膜局部缺水,避免干烧。质子交换膜的性能好坏,直接影响着 PEM 电解槽的运行效率和寿命。质子交换膜的加工上仍然存在难度。和燃料电池使用的质子交换膜(厚度 10 微米左右)相比,PEM 电解槽使用的质子交换膜更厚(150-200 微米),在加工的过程中更容易发生肿胀和变形,膜的溶胀率更高,加工难度更大。目前使用的质子交换膜大多采用全氟磺酸基聚合物作为主要材料。国内外使用最为广泛的主要为杜邦(科慕)的 NafionTM 系列,例如 Nafion115 和 Nafion117 系列质子交换膜,其他膜产品包括陶式XUS-B204 膜以及旭硝子 Flemion 膜等。

电催化剂。阴、阳极催化剂是 PEM 电解槽的重要组成部分。由于阴、阳极催化剂是电化学反应的场所,催化剂需要具备良好的抗腐蚀性、催化活性、电子传导率和孔隙率等特点,才能确保 PEM 电解槽可以有稳定运行。和燃料电池相比,PEM 电解槽在催化剂的使用上更加依赖贵金属材料。在 PEM 电解槽的强酸性运行环境下,非贵金属材料容易受到腐蚀,并可能和质子交换膜中的磺酸根离子结合降低质子交换膜的工作性能。

目前常用的阴极催化剂为以碳为载体材料的铂碳催化剂在酸性和高腐蚀性的环境下,铂仍然可以保持较高的催化活性,确保电解效率,而碳基材料即为铂提供了载体,也充当着质子和电子的传导网络。催化剂中的铂载量约在 0.4-0.6g/cm2,铂的质量分数约在 20%-60%之间。

阳极的反应环境比阴极更加苛刻,对催化剂材料的要求更高。由于阳极电极材料需要承受高电位、富氧环境和酸性环境的腐蚀,燃料电池常用的碳载体材料容易被析氧侧的高电位腐蚀降解,因此一般选用耐腐蚀且析氧活性高的贵金属作为 PEM 电解槽阳极侧的催化剂。结合催化活性和材料稳定性来看,铱,钌及其对应的氧化物(氧化铱和氧化钌)是目前最适合作为 PEM 阳极侧催化剂的材料。相比氧化铱,虽然氧化钌的催化活性更强,但在酸性环境下氧化钌容易失活,稳定性比氧化稍差。因此,氧化铱是目前应用最广泛的阳极催化剂。催化剂中的载量约为 1-2g/cm2

目前,应用于析氧侧的含铱催化剂主要分下列三大类的氧化物:传统的氧化铱产品,在应用过程中粉末颗粒容易解析,影响使用寿命;氧化铱/氧化钛,相较单纯的氧化铱而言,加入氧化钛提升了催化活性,但由钛于本身的特性,耐久仍然受到影响;氧化铱/氧化铌,目前市场上少数可以兼顾催化活性和耐久性的产品。

PEM 电解槽催化剂对贵金属的依赖是阻碍 PEM 快速推广的因素之一。应用于 PEM 电解槽的催化剂铂、铱、钌等贵金属产量稀少、成本高昂。铱作为 PEM 电解槽阳极最重要的催化剂材料,供应上存在很大的制约。目前全球铱产量约为 /年,远远少于其他贵金属(2021 年铂的年产量在 180 吨左右),其中 85%左右的铱产自南非。铱的价格也相当高昂,目前已经达到 1000 /g 以上。

降低催化剂中贵金属的含量已经成为了目前催化剂技术开发的主要方向。针对阴极催化剂,开发方向集中于降低铂在催化剂中的用量。在催化剂中加入非贵金属基化合物,例如非贵金属的硫化物、氮化物、氧化物等,可以在保持催化活性的前提下,降低铂的使用量。

阳极催化剂的技术开发方向包括使用载体材料或设计新的催化剂结构:(1)使用高比表面积的材料作为的载体,可以将颗粒高度分散在载体材料上,从而提高的利用率和活性,借此减少的负载量。由于阳极的反应条件苛刻,为了确保催化剂的耐久性,阳极材料需要具备耐腐蚀性、导电性和高比表面积等特性。(2)设计新的催化剂结构,例如采用核壳式结构,也是可以减少铱的用量。由于催化反应集中于材料表面的活性电位,阳极催化剂可以采用核-壳式结构,从而在外层的壳上使用,在内层的核使用非贵金属材料。这样既可以减少的用量,也不会影响的催化活性。国内已经有少数企业有能力生产 PEM 电解槽使用的催化剂,包括中科科创、济平新能源等。国外企业有优美科、贺利氏等。

气体扩散层(GDL)。气体扩散层(国外简称 GDL 或 PTL),又称集流器,是夹在阴阳极和双极板之间的多孔层。气体扩散层作为连接双极板和催化剂层的桥梁,确保了气体和液体在双极板和催化剂层之间的传输,并提供有效的电子传导。在阳极,液态水通过气体扩散层传导至催化剂层,被分解为氧气、质子和电子。生成的氧气通过气体扩散层反向汇流至双极板,质子通过质子交换膜传导至阴极,电子则通过气体扩散层传导至阳极侧双极板后进入外部电路。在阴极,电子从外部电路通过气体扩散层进入阴极催化剂层,和质子反应后产生氢气。产生的氢气通过气体扩散层汇流至双极板。因此,为了确保气、液运输效率和导电性能,气体扩散层既需要拥有合适的孔隙率,也需要拥有良好的导电性,确保电子传输效率。

PEM 电解槽的气体扩散层材料选择和燃料电池的气体扩散层选择有所不同。燃料电池通常选择碳纸作为阴极和阳极的气体扩散层材料。在 PEM 电解槽中,由于阳极的电位过高,高氧化性的运行环境足以氧化碳纸材料,通常选择耐酸耐腐蚀的基材料作为PEM 电解槽阳极气体扩散层的主要材料,并制作成钛毡结构以确保气液传输效率。

钛基材料在长时间的使用下容易钝化,形成高电阻的氧化层,降低电解槽的工作效率。为了防止钝化现象的发生,通常会在钛基气体扩散层上涂抹一层含有铂或者的涂层进行保护,确保电子传导效率。PEM 电解槽的阴极电位较阳极更低,碳纸或钛毡都可以作为气体扩散层的材料。钛毡式气体扩散层的制作工艺较为复杂。高纯的钛材料需要经过一系列的工艺,包括钛纤维制作、清洗、烘干、铺毡、裁剪、真空烧结、裁剪、涂层等一系列的工艺,才可以入库保存。

未来,气体扩散层优化的关键在于保持系统的动态平衡。随着水电解反应的持续推进阳极生成的氧气会逐渐积聚在气体扩散层的通道内,阻塞流道,对液态水的运输产生潜在的影响。这可能会导致气液运输效率下降,对 PEM 电解槽的工作效率产生负面影响。在气液逆流的情况下,减少气液阻力,及时移除阳极产生的氧气,并将液态水及时运输至阳极催化层将是气体扩散层优化的方向。孔隙率、孔径尺寸和厚度等指标都是未来需要研究的重点。

国内目前可以生产钛基气体扩散层的企业较少。工业级的质子膜电解槽产品国内仍以进口品牌使用为主,国产产品已在民用领域取得应用,气体扩散层国产化率会逐步提升。

双极板(BP)。双极板不仅是支撑膜电极和气体扩散层的支撑部件,也是汇流气体(氢气和氧气)及传导电子的重要通道。阴阳极两侧的双极板分别汇流阴极产生的氢气和阳极产生的氧气,并将它们输出。因此,双极板需要具备较高的机械稳定性、化学稳定性和低氢渗透性。阳极产生的电子经由阳极双极板进入外部电路,再通过阴极双极板进入阴极催化层。因此,双极板还需要具备高导电性。

PEM 电解槽双极板和燃料电池双极板的结构和使用材料有很大的区别。在结构方面,PEM 电解槽双极板不需要加入冷却液对设备进行冷却,使用一板两场的结构就可以满足运行需求,相比于燃料电池双极板两板三场的结构更为简单。在材料方面,PEM电解槽中阳极的电位过高,燃料电池常用的石墨板或者不锈钢制金属板容易被腐蚀降解。使用钛材料可以很好的避免金属腐蚀导致的离子浸出,预防催化剂的活化电位收到毒害。但由于钛受到腐蚀后,容易在表面形成钝化层,增大电阻,通常会在板上涂抹含铂的涂层来保护钛板。

钛基双极板目前有三种加工工艺,分别是冲压工艺、蚀刻工艺和使用钛网加板组合制造工艺。相比之下,冲压工艺的单位加工成本更低,更适合于大规模化生产,可能会成为未来主要工艺路线。国内目前能制造 PEM 电解槽双极板的企业数量相对较少。上海治臻和金泉益都已经搭建了 PEM 电解槽双极板的生产线,并已经开始出货。


5.4 固体氧化物电解制氢(SOE)与核能制氢

SOEsolid oxide electrolysis)是高温固体氧化物电解池的简称,是在高温下将电能和热能转化为化学能的电解设备。相比常温电解水,SOE 高温电水解可以提供更高的能源转化效率。随着温度的不断上升,水电解需要的总能量增加幅度较小,但对电能和热能的需求则产生了比较大的变化。在高温下,SOE 电解水对电能的需求量逐渐减小,对热能的需求量逐渐增大。这意味着,SOE 电解设备在高温下工作时,可以有效减少对高品质能源-电能的需求,并提升对低品质能源一废热的利用率。在未来,当可再生能源或者先进核能供应充足时,SOE 可以成为大规模制氢的技术路线之一。从技术原理上进行分类,SOE 可分为氧离子传导型 SOE 和质子传导型 SOE
SOE 制氢分类。由于质子传导型 SOE 在技术层面的要求更高,尤其是材料选择上存在很多障碍,目前的发展进度远远落后于氧离子传导型 SOE。在市场上,对 SOE 的商业化尝试主要集中于氧离子传导型 SOE。氧离子传导型 SOE 在电解质中传导氧离子。和质子传导型 SOE 有所区别的是,氧离子传导型 SOE 从阴极(氢电极)处供给水蒸气。水分子在得到电子后生成氢气,并电离出氧离子。氧离子经过电解质传导至阳极后,经氧化形成氧气。
SOE 制氢原理。水电解所需能量随温度变化而变化。SOE 电解的能量来源由电能和热能两部分构成即:ΔH=ΔG+TΔS 电解需要的 ΔG 随着温度的升高而降低;在 100时 ΔG 在整个所需能量 ΔH 中的比重约为 93%,而温度升高到 1000时只有约 72%。随着 ΔG 的降低,水的理论分解电压也随温度的升高而降低,即高温下(600-1000电解水可以降低制氢过程中电能的消耗,增加热能的比例。
从热力学角度,高温电解相对低温电解具有更高的能量转化效率优势。目前的低温电解方式如碱性电解和聚合物电解,由于其电解质为液态和聚合物,其工作温度一般在100左右,而采用固体氧化物电解质完全可满足高温操作的要求。从动力学的角度,高操作温度可以加快电极反应速率,使阴极和阳极的过电位显著降低,有效地减少了电解过程的能量损失。SOE 采用氧离子导体材料作为电解质,其离子电导率随着温度的升高而增加,进一步降低了其欧姆损失。
图27:SOE 三种分类
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资料来源:Electrocatalysts for the generation of hydrogen oxygen and Synthesis gasFoteini M. SapountziScienceDirect,海通证券研究所

图28:电解水系统温度对所消耗电能的影响

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资料来源:Electrocatalysts for the generation of hydrogen oxygen and Synthesis gasFoteini M. SapountziScienceDirect,海通证券研究所
核能制氢对实现我国未来能源战略转变具有重大意义。核能是清洁的一次能源,核电已经成为世界电力生产的主要方式之一。正在研发的第四代核能系统除了要使核电生产更经济和更安全之外,还要为实现核能在发电之外的领域的应用开辟途径。核能制氢就是以来源丰富的水为原料,利用核能实现氢的大规模生产。热化学循环工艺和高温蒸汽电解都是有望与核能耦合的先进制氢工艺,世界上的许多国家,如美国、日本、法国、加拿大都在大力开展核能制氢技术的研发工作。中国正在积极发展核电,在大力开展核电站的建设的同时,也非常重视核氢技术的发展。高温气冷堆能够提供高温工艺热,是最适合用于制氢的反应堆堆型。
在国家“863 计划”支持下,我国 10MWt 高温气冷试验堆已在清华大学核能与新能源技术研究院建成并实现满功率运行。在国家科技重大专项支持下,200MWe 高温气冷堆核电站示范工程的建设正在进行;核能制氢和氦气透平等前瞻性技术的研发已开展。在可用于核能制氢的反应堆堆型中,高温气冷堆因其高出口温度和固有安全性等优势,被认为是最适合用于制氢的堆型。核能制氢是高温气冷堆发电外最重要的用途,将为未来高温堆的应用拓展新的领域。核能制氢技术研发既有利于保持我国高温气冷堆技术的国际领先优势,也为未来氢气的大规模供应提供了一种有效的解决方案,同时可为高温堆工艺热应用开辟新的用途,对实现我国未来的能源战略转变具有重大意义。
图29:高温气冷堆碘硫循环制氢原理示意图
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资料来源:张平等《中国高温气冷堆制氢发展战略研究》,海通证券研究所整理


5.5 电解水制氢技术经济性分析


电解水制氢成本经验公式。一般制氢成本分为固定成本和可变成本,固定成本包括设备折旧、人工、运维等,可变成本包括制氢过程的电耗和水耗。由此得公式:制氢成=电价×单位电耗+(每年折旧+每年运维)/每年制氢总量+单位水耗×水价。

图30:电解水制氢成本随电价变化情况(元/kg 氢气)

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资料来源:海通证券研究所

注:不同设备造价下,假设两种方式年产氢量均为 200 万 Nm3

碱性电解水制氢成本。一般碱性电解槽的成本与其制氢能力有关,制氢能力越大,成本越高。其中 1000Nm3/h 的制氢能力是当前碱性电解槽单台设备制氢能力的上限,其价格在 700 -1000 万元之间。

我们假设:(11000Nm3/h 碱性电解槽成本 850 万元,不含土地费用,土建和设备安装 150 万元;(2)每 1m3氢气消耗原料水 0.001t,冷却水 0.001t,水费 /t;(3)设备折旧期 10a,土建及安装折旧期 20a,采用直线折旧,无残值,设备每年折旧 10%,土建和安装每年折旧 5%;(4)工业用电价格 0.4 /kWh,每 1m3氢气耗电 5kWh;(5)每年工作 2000h,每年制氢 200 万 Nm3;(6)人工成本和维护成本每年 40 万元。

通过计算我们得出:碱性电解水制氢电耗成本占比为 74.9%,设备折旧费用占比为15.7%,单位体积制氢成本为 2.67 /m³ H2,单位质量制氢成本为 30.00 /kgH2。降低碱性电解水制氢成本的主要途径是降低电价。

表 7:碱性电解水制氢成本测算
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资料来源:张轩《电解水制氢成本分析》,海通证券研究所测算

根据国家发改委的《中国 2050 年光伏发展展望(2019)》的预测,至 2035 年和 2050 年光伏发电成本相比 2019 年预计约下降 50%和 70%,达到 0.2 /kWh 和 0.13 /kWh。我们对碱性电解水制氢成本进行敏感性分析建模,在电价为 0.2 /kWh 时,年产氢量为 200 万 Nm3情况下,碱槽制氢的成本为 18.8 /kgH2;在电价为 0.13 /kWh 时,年产氢量为 200 万 Nm3情况下,碱槽制氢的成本为 15.4 /kgH2。伴随设备产氢量的增加,制氢成本还会进一步降低。若两项参数进入图中蓝色部分,碱槽制氢则具备同其他制氢方式竞争能力。

图31:碱槽单位质量制氢成本敏感性分析(元/kg)
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资料来源:海通证券研究所

注:横轴为电价:元/kWh,纵轴为年产氢量:万 Nm3

PEM 电解水制氢成本。我们假设:1500Nm3/h 的 PEM 电解槽成本 3000 万元,不含土地费用,土建和设备安装 200 万元;(2)每 1m3 氢气消耗原料水 0.001t,冷却水 0.001t,水费 /t;(3)设备折旧期 10a,土建及安装折旧期 20a,采用直线折旧,无残值,设备每年折旧 10%,土建和安装每年折旧 5%;(4)工业用电价格 0.4 /kWh,每 1m3氢气耗电 4.5kWh;(5)每年工作 2000h,每年制氢 100 万 Nm3;(6)人工成本和维护成本每年 40 万元。

通过计算我们得出:PEM 电解水制氢电耗成本占比为 50%,设备折旧费用占比为43%,单位体积制氢成本为 5.25 /m³ H2,单位质量制氢成本为 58.99 /kgH2。设备折旧成本占比电解水制氢成本较大,除降低电价外,降低设备成本也是降低 PEM 电解水制氢成本的主要途径。

表 8:PEM 电解水制氢成本测算
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资料来源:张轩《电解水制氢成本分析》,海通证券研究所测算

我们对 PEM 电解水制氢成本进行敏感性分析建模,在电价为 0.2 /kWh 时,年产氢量为 100 万 Nm3 情况下,碱槽制氢的成本为 48.9 /kgH2;在电价为 0.13 /kWh时,年产氢量为 100 万 Nm3情况下,碱槽制氢的成本为 45.8 /kgH2。若两项参数进入图中蓝色部分,PEM 电解水制氢则具备同其他制氢方式竞争能力。

图32:PEM 单位质量制氢成本敏感性分析(元/kg)
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资料来源:海通证券研究所

注:横轴为电价:元/kWh,纵轴为年产氢量:万 Nm3

文章来源:海通证券行业专题报告


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